潘世烈和杨云课题组报道含有罕见[BO2]‒结构基元和深紫外透过窗口的硼酸盐

光电功能晶体可实现光和电两种不同形式能量的相互转换和转移，已广泛应用于信息、医学、能源、民用、化工、制造和军事等重要领域。硼酸盐因其丰富的结构类型和优异的光学性能，成为研究无机结构化学和探索短波长非线性光学晶体材料的优选体系。

众所周知，硼原子的核外电子在基态时的构型为1s² 2s² 2p¹。一个硼原子可以通过sp、sp²和sp³杂化轨道与O原子形成三种B-O结构基元：线性[BO₂]^‒，三角形[BO₃]^3‒和四面体[BO₄]^5‒。在这三种结构基元中，线性[BO₂]^‒的极化率各向异性大于[BO₃]^3‒和[BO₄]^5‒，这对晶体材料的深紫外截止边和双折射均是有增益的，因而是探索优良光学材料的较好选择。目前仅在硼氧(或羟基)磷灰石结构、Gd₄(BO₂)O₅F和K₅Ba₂(B₁₀O₁₇)₂(BO₂)发现含有[BO₂]^‒结构基元。所以，含有[BO₂]^‒结构基元的硼酸盐仍非常少，还有待进一步深入研究：首先，BO₂-硼酸盐的结构与性能关系尚不明确；第二，如何合成更多含[BO₂]^‒结构基元的硼酸盐。

中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员和杨云研究员课题组将少见的线性[BO₂]^‒结构基元与传统的三角形[BO₃]^3‒基元和四面体[BO₄]^5‒基元相结合，通过高温溶液法得到了一例新的混合金属硼酸盐Rb₅Ba₂(B₁₀O₁₇)₂(BO₂)，并成功获得该化合物的透明晶片，测得其截止边达到了深紫外区域（188 nm），双折射为0.06。根据密度泛函理论分析，作为π共轭基元的BO₂具有大的HOMO-LUMO带隙和极化率各向异性，寻找含有[BO₂]^‒结构基元的硼酸盐有利于探索带隙大、双折射适中等综合性能优异的光学材料。

通过进一步的结构分析，他们又提出了三种设计策略来探索更多含有[BO₂]^‒结构基元且具有更好光学性能的化合物。第一，阳离子取代。同一主族中的金属离子具有相似的化学性质和配位环境，因此Rb₅Ba₂(B₁₀O₁₇)₂(BO₂)中Ba²⁺和Rb⁺阳离子有可能被其他碱土金属和碱金属阳离子如Sr²⁺和Cs⁺取代。通过阳离子半径对晶体结构框架进行调整和优化，有望得到具有较好光学性能的非中心对称的BO₂-硼酸盐。第二，阴离子取代。在簇化学中，只有一个电子的二聚体[BO₂]单元可以被认为是超卤素。由于这一特殊电子结构特征，在适宜的空间环境下具有相同价态和线性配位构型的[BO₂]^‒与卤素离子可以相互取代。这在磷灰石结构和硼酸盐体系都有成功取代的案例。第三，实验合成过程中金属阳离子与硼的比例调控。通过几例类似结构化合物的晶体结构和合成对比分析，发现金属阳离子和硼的比例非常关键，从而推测合成含[BO₂]^‒结构基元的硼酸盐需在富硼体系探索。这三个设计策略，为合成更多含有[BO₂]^‒结构基元的硼酸盐提供了新的思路，为更深入的研究[BO₂]^‒结构基元对材料光学性能的影响奠定了基础。

图1 含有[BO₂]^‒结构基元硼酸盐的三种设计策略

该成果以“Rb₅Ba₂(B₁₀O₁₇)₂(BO₂): The Formation of Unusual Functional [BO₂]^‒ In Borates with Deep–ultraviolet Transmission Window”为题，最新在线发表于Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-021-1200-7。

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通讯作者简介

潘世烈 中国科学院新疆理化技术研究所研究员、博士生导师。2002年在中国科学技术大学吴以成教授(院士)的指导下获得博士学位。2002‒2004年在中国科学院理化技术研究所陈创天院士的实验室从事博士后研究。2004‒2007年，在美国西北大学Kenneth R. Poeppelmeier教授的实验室做博士后研究。2007年起任中国科学院新疆理化技术研究所特聘教授。目前主要研究方向为新型光电功能材料的设计、合成、晶体生长和评价。

杨云 中国科学院新疆理化技术研究所研究员、博士生导师。2011年在国科大潘世烈研究员的指导下获得材料物理与化学博士学位。近年来一直从事硼酸盐体系非线性光学晶体新材料制备，对高温熔液法生长晶体及水热法等多种晶体生长方法有丰富的研究经验。

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